【研究背景】储能技术是实现可再生能源规模化高效可靠利用的关键支撑技术，近年来以电池为代表的储电技术发展迅猛并已得到商业化应用，相对而言储热技术的发展比较缓慢，目前主要以低能量密度的显热储能和相变潜热储能为主，亟待探究低成本、高能量密度、高功率密度的新型储热技术。热化学储能技术因具有高能量密度的优势近年来得到了广泛关注，已成为高密度储热的研究前沿和热点，该储热技术通过反应盐的解吸/分解-吸附/合成过程实现热能的存储与释放。目前热化学储能面临的瓶颈难题是反应盐经多次循环后会出现膨胀结块现象，导致传质恶化、反应活性衰减和反应速率下降，严重影响储热性能，将反应盐负载至多孔基质（如硅胶、沸石、MOF、碳材料等）制备复合材料是解决上述难题的有效途径，同时可缓解反应盐的潮解泄露和腐蚀等问题。但传统多孔基质材料的孔隙率较低导致复合材料的盐负载量低和传质缓慢，造成复合材料的储热能量密度和功率密度较低，因此开发高性能的复合材料对发展热化学储能技术具有重要的研究意义和应用价值。 【成果简介】近日，上海交通大学王如竹教授和李廷贤研究员领衔的能源-空气-水ITEWA团队（Innovative Team for Energy, Water & Air）在能源化学领域顶级期刊ACS Energy Letters上发表了题目为“Ultrahigh-Energy-Density Sorption Thermal Battery Enabled by Graphene Aerogel-Based Composite Sorbents for Thermal Energy Harvesting from Air”的研究论文。该论文提出了基于石墨烯气凝胶复合吸附剂的超高能量密度吸附热池（STB），通过石墨烯气凝胶复合吸附剂与空气中水蒸汽之间的解吸-吸附实现储热与放热，同时通过热力循环实现储热阶段的热能梯级利用和放热阶段的热能提质利用，能量密度可高达1580 Wh·kg-1, 是传统显热/相变储热的20-30倍，结合热能的梯级利用和提质利用提高了能源利用效率和实现了向外界的连续供热。该论文得到国家重点研发计划项目金砖国家BRICS专项的资助，由中方上海交通大学制冷与低温工程研究所、俄方俄罗斯科学院Boreskov催化研究所、印方印度科学学院三方课题组合作完成，第一作者是上海交通大学博士研究生严泰森和李廷贤研究员，通讯作者是李廷贤研究员和王如竹教授。 【文章简介】1. 基于水蒸汽吸附/解吸从空气中取能的吸附热池工作原理吸附热池通过利用吸附剂-吸附质之间的吸附/解吸实现热的存储和冷热管理，论文作者提出了基于水蒸汽吸附/解吸从空气中取能的吸附热池，储热阶段（图1a），利用热空气（来源于太阳能、工业余热或低谷电等）驱动吸附热池的吸附剂发生解吸反应，将热空气的显热以吸附剂-水的吸附势能形式存储在吸附热池，同时热空气温度从Th降至Tw，然后通过热能的梯级利用实现向外界的供热；放热阶段（图1b），冷空气流过吸附热池驱动水分子与吸附剂发生吸附反应，利用吸附剂-水吸附反应释放的吸附热将冷空气从Ta加热至Tw，通过热能的品位提升实现向外界的供热。相比于传统储热装置的间断运行，吸附热池结合储热过程的热能梯级利用与放热过程的热提质利用，可提高能源利用效率和实现连续供热输出。图1.基于水蒸汽吸附/解吸实现连续供热的吸附热池工作原理 2.石墨烯气凝胶复合吸附剂的制备与表征为提高吸附热池的适应性，吸附剂的选择需要满足在室内温湿度范围内具有高的吸附-解吸量。通过对比不同反应盐的平衡特性，选择了低成本的氯化钙作为负载盐，采用“水热合成-溶液浸渍法”制备了石墨烯气凝胶复合吸附材料（如图2），利用石墨烯气凝胶的高孔隙率特性和三维多孔骨架结构为反应盐的吸附-解吸过程提供传质通道。石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备过程主要包括：（1）采用水热合成法制备具有高孔隙率和三维多孔骨架结构的石墨烯气凝胶，通过化学还原将氧化石墨烯分散液合成石墨烯凝胶，并通过冷冻干燥获得石墨烯气凝胶；（2）采用溶液浸渍法将氯化钙负载至石墨烯气凝胶，并通过加热干燥后氯化钙晶粒均匀负载在石墨烯孔的内壁得到石墨烯气凝胶复合吸附剂（CaCl2@GA），该方法通过调节负载盐的浓度可控制盐的负载量，避免在使用工况下出现泄露。制备的石墨烯气凝胶复合吸附剂CaCl2@GA具有极高的盐负载量（91-96 wt%），显著高于已有文献报道的沸石（25 wt%）、硅胶（30-40 wt%）、MOF有机金属框架（70 wt%）、膨胀石墨（80 wt%）、水凝胶（85 wt%）等基质材料的复合吸附剂。图2. 石墨烯气凝胶复合吸附剂制备流程及表征 3. 石墨烯气凝胶复合吸附剂的吸附-解吸机理及性能石墨烯气凝胶复合吸附剂CaCl2@GA的吸附-解吸过程为多步反应过程（图3），包括由CaCl2@GA转变成CaCl2·4H2O@GA的固-气化学吸附、CaCl2·4H2O@GA转变成CaCl2饱和溶液@GA的固-液潮解、和CaCl2饱和溶液@GA转变成CaCl2稀溶液@GA的溶液吸收，相对湿度工况30-90%下CaCl2 @GA吸附量可达0.76-2.89 g·g-1，是物理吸附剂硅胶/沸石的7-14倍。同时，在多次吸附-解吸循环中吸附性能稳定，在高湿度条件下没有发生溶液泄露。通过热分析测得CaCl2@GA的储热能量密度可达7768 kJ·kg-1（2158 Wh·kg-1）。相比于现有报道的吸附剂，CaCl2@GA在低、中、高湿度范围内都具有明显的吸附性能优势。图3. 石墨烯气凝胶复合吸附剂的多步吸水原理及其吸附性能 4.吸附热池搭建及性能测试吸附热池由模块化的石墨烯气凝胶复合吸附剂组装而成，采用强制对流提高水分子在吸附剂表面的传输与热量传递，同时可减小吸附剂片层内的传热阻力和传质阻力，保证了吸附热池内部有效的热质协同传递。储热阶段，热空气（50-80 oC）流入吸附热池驱动CaCl2@GA发生解吸反应实现热量存储，释放部分显热后温度降低含湿量增加，两小时内可实现85%以上储热容量的热量存储；放热阶段，冷空气（20 oC，60-90% RH）通入吸附热池，CaCl2@GA通过捕获空气中的水分子发生吸附反应释放出热量，将空气加热实现供热，维持3-6 h的放热过程。实验结果表明基于石墨烯气凝胶复合吸附剂的吸附热池可实现储热能量密度1580 Wh·kg-1和功率密度达815 W·kg-1，且在不同的湿度条件下吸附热池可将空气温湿度调节至舒适区间。图4. 吸附热池搭建及性能测试 【总结】该工作提出了从空气中取能实现超高能量密度储热的吸附热池，采用“水热合成-溶液浸渍法”制备了石墨烯气凝胶复合吸附材料，利用石墨烯气凝胶的高孔隙率特性和三维多孔骨架结构提高了反应盐的吸附-解吸传质性能，实现了反应盐固-气化学吸附、固-液潮解和溶液吸收的多步耦合，具有盐负载量高（96 wt%）、吸附量大（2.89 g·g-1）、吸附速率快和稳定性好的优势。在此基础上采用模块化石墨烯气凝胶复合吸附剂构建了从空气中取能的吸附热池，通过耦合储热过程的热能梯级利用与放热过程的热能提质利用实现了吸附热池向外界的连续供热，储热能量密度高达1580 Wh·kg-1、功率密度达815 W·kg-1，该工作为低碳高效、高能量密度、高功率密度的热能收集、储存和利用提供了新思路。 【团队简介】第一作者-严泰森 上海交通大学机械与动力工程学院博士研究生。主要从事热化学吸附储热，空气取水、热管理等方面的研究，在ACS Energy Letters、Advanced Materials、Angewandte Chemie-International Edition、ACS Central Science、International Journal of Heat and Mass Transfer等国际期刊发表SCI论文9篇。 共同第一作者/通讯作者-李廷贤 上海交通大学机械与动力工程学院研究员。国家自然科学基金优青项目获得者，主要从事节能与储能中的工程热物理问题研究，涵盖太阳能光热转换及综合利用（制冷/采暖/空气取水）、高密度储热及能质调控（相变储热/热化学储能/吸附热池）、热管理（材料/器件）等方面的研究工作，主持国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金项目5项。近年来通过实施"能源科学-材料科学-化学/化工科学"的多学科、多领域交叉融合，致力于"储能材料-储能器件-储能循环/系统"的基础理论及关键技术研究，以第一/通讯作者在Progress in Energy & Combustion Science、Advanced Materials、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie-Int Ed、ACS Central Science等国际期刊上发表系列论文，入选ACS Central Science等期刊封面论文6篇，申请/授权发明专利30余项，荣获“中国化工学会侯德榜科学技术青年奖”、“中国制冷学会科学技术青年奖”等奖励。 共同通讯作者-王如竹 上海交通大学机械与动力工程学院讲席教授。全球高被引科学家、国家基金委创新群体负责人、全国先进工作者、国家教学名师，荣获国际制冷学会Gustav Lorentzen奖、英国制冷学会J&E Hall奖、日本传热学会Nukiyama热科学纪念奖、亚洲制冷Academic Award奖、国家自然科学二等奖、国家技术发明二等奖、国家教学成果二等奖等奖励。王如竹教授于2018年创建了ITEWA交叉学科创新团队（Innovative Team for Energy, Water& Air），致力于解决能源、水、空气领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现材料-器件-系统层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。近年来在Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Material、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie-Int Ed、ACS Central Science、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际顶级期刊上发表系列跨学科交叉论文。 Taisen Yan, Tingxian Li*, Jiaxing Xu, Jingwei Chao, Ruzhu Wang*, Yuri I. Aristov, Larisa G. Gordeeva, Pradip Dutta, and S. Srinivasa Murthy, Ultrahigh-Energy-Density Sorption Thermal Battery Enabled by Graphene Aerogel-Based Composite Sorbents for Thermal Energy Harvesting from Air, ACS Energy Letters, 2021, 6, 1795–1802.